Atomabsorpions-Spektrometrie

F-AAS (Flammen-AAS)

Bei der Flammentechnik wird die gelöste Probe zunächst in ein Aerosol überführt. Dazu wird die Probe mit einem pneumatischen Zerstäuber in eine Mischkammer hinein zerstäubt und mit Brenngas und Oxidans verwirbelt. Es bildet sich ein feiner Nebel, das Aerosol. Um die Tropfengröße noch kleiner und gleichmäßiger zu machen, trifft das Aerosol zunächst auf eine Prallkugel aus Keramik und anschließend ggf. auf einen Mischflügel, der nur feine Tröpfchen passieren lässt. Ein geringer Teil des ursprünglichen Aerosols gelangt schließlich aus der Mischkammer in die Flamme. Dort verdampft zunächst das Lösungsmittel und die festen Probenbestandteile schmelzen, verdampfen und dissoziieren schließlich. Zu hohe Flammentemperaturen können insbesondere bei Alkali- und einigen Erdalkalielementen zu Ionisationsinterferenzen führen, die durch Zugabe eines Ionisationspuffers (CsCl oder KCl) kontrolliert werden können. Zu niedrige Flammentemperaturen führen zu chemischen Interferenzen. In der Flammen-AAS kann die Flamme alternativ mit zwei unterschiedlichen Flammen betrieben werden.

  • Luft-Acetylen-Flamme: In der Regel wird diese Flamme eingesetzt, sie verwendet Luft als Oxidans und Acetylen als Brenngas.
  • Lachgas-Acetylen-Flamme: Die Verbindungen einiger Elemente (z.B. Al, Si, Ti, aber auch Ca und Cr) erfordern höhere Temperaturen zur Dissoziation. In diesem Fall wird anstelle von Druckluft das Gas Distickstoffoxid (Lachgas) als Oxidanz eingesetzt. Diese Flamme ist mit ca. 2800 °C um ca. 500 °C heißer als die Luft-Acetylen-Flamme. Durch ihre reduzierende Wirkung können auch Oxide von z.B. Cr, Ca und Al atomisiert werden.

Graphitrohr-AAS

Bei der Graphitrohr-AAS macht man sich dem Umstand zu nutze, dass Graphit Strom leitet und sich beim Anlegen eines elektrischen Stromes durch seinen elektrischen Widerstand erhitzt.

Zunächst werden 5 bis 50 Mikroliter der Probelösung in ein Graphitrohrofen gebracht und in mehreren Schritten erhitzt. Das Programm hängt wesentlich von dem zu analysierenden Element sowie seiner chemischen Umgebung ab. Außerdem spielt es eine große Rolle, in was für einem Gerät und in was für einem Graphitrohrofensystem (längsbeheizter/querbeheizter Graphitrohrofen) gearbeitet wird. Generell kann gesagt werden, dass im querbeheizten Graphitrohrofen ca 200 °C geringere Pyrolysetemperaturen und 200 bis 400 °C geringere Atomisierungstemperaturen eingesetzt werden. Als Anhaltspunkt für die Wahl des richtigen Temperatur-/Zeitprogramms sollten die "Empfohlenen Bedingungen" des Graphitrohrofenherstellers dienen. Hiervon ausgehend sollten Temperaturen und Zeiten so optimiert werden, dass das Messsignal bei minimalem Untergrundsignal eine maximale Signalfläche erhält. Die Probenzusammensetzung kann eine Abweichung von Standardprogramm erforderlich machen.

  1. Trocknung 1: für etwa 30 s wird der Ofen auf 120 °C geheizt um die Probe einzuengen und nahezu zu trocknen.
  2. Trocknung 2: für etwa 20 s wird der Ofen auf 400 °C geheizt um die Probe vollständig zu trocknen (wenn Kristallwasser vorhanden)
  3. Pyrolyse: für etwa 30 s wird der Ofen auf 1300 °C bis 1700 °C geheizt um die organische Bestandteile zu entfernen. Dies geschieht durch Pyrolyse oder Veraschung
  4. Atomisierung: bei 1500 bis 2500 °C wird die Probe etwa 5 s atomisiert (abhängig vom Element)
  5. Ausheizen: schließlich wird nach Ende der Analyse noch etwa 3 s auf 2500 bis 2800 °C geheizt um Restbestände der Probe zu entfernen. 

Jeder Schritt beinhaltet eine Anstiegszeit (Rampe), innerhalb derer die angegebene Temperatur erreicht wird. Schritt zwei kann bei einfachen Proben (Trinkwasser) auch wegfallen; er wird eher bei Proben mit komplexer Matrix (Körperflüssigkeiten oder stark salzhaltige Abwässer) eingesetzt. Für den Atomisierungsschritt wählt man üblicherweise eine Rampe von 0 Sekunden, hierbei wird die maximale Leistung des Ofennetzteils auf das Graphitrohr gegeben, um eine maximale Aufheizrate zu erzielen. Die Temperaturen sind natürlich abhängig vom Analyten und können stark abweichen. Vorteilhaft gegenüber der Flammtechnik ist, dass die Probe quantitativ in den Strahlengang gebracht werden kann und dort auch länger (bis zu 7 s) verbleibt. Weiter können oft störende Matrixbestandteile durch unterschiedliche Verdampfungstemperaturen abgetrennt werden; entweder verdampfen sie vorher, oder sie bleiben zurück. Die Nachweisgrenzen sind daher bis zu 3 Zehnerpotenzen besser als bei der Flammtechnik, oder der ICP-OES. Allerdings kann es zu Interferenzen kommen, wenn nicht unter spezifischen Messbedingungen gearbeitet wird. Die Zusammenfassung aller Maßnahmen, die zu einer störungsfreien Analytik in der Graphitrohr-AAS führen, wird als STPF (Stabilized Temperature Platform Furnace) -Konzept bezeichnet.

STPF-Konzept

  • Pyrolytisch beschichtetes Graphitrohr (bessere Haltbarkeit und Empfindlichkeit)
  • Plattform im Graphitrohr (Atomisierung in eine temperaturkonstante Gasphase im Graphitrohr)
  • Peakflächenauswertung (geringere Abhängigkeit vom Zeitpunkt der maximalen Atomisierung des Analyten)
  • Gas-Stop während der Atomisierung (Atomwolke verbleibt länger

Hydridtechnik

Bei einigen Elementen, vornehmlich Zinn, Arsen, Antimon, Bismut,Selen, Tellur und Germanium können mit der relativ einfachen Hydridtechnik vergleichbare Nachweisgrenzen wie im Graphitrohrofen erreicht werden. Wenn das zu bestimmende Element mit naszierendem Wasserstoff gasförmige Hydride wie zum Beispiel AsH3, SnH4 oder H2Se bildet, können diese durch Inertgas (i.d.R. Argon) aus ihrer Lösung getragen und in eine beheizte Glasküvette überführt werden. Die Küvette besteht aus Quarzglas, da einfaches Glas bei der verwendeten Temperatur (bis 1000 °C) mit der Zeit ausglast. Die Heizung kann entweder eine Elektroheizung oder die Flamme eines Flammen-AAS sein. Ein Vorteil der Elektroheizung besteht in der besseren Temperaturregulierung, da nicht jedes Element sein Empfindlichkeitsmaximum bei der gleichen Temperatur hat. In der Zelle zerfallen die Hydride bei Temperaturen um die 1200 K wieder in Wasserstoff und das zu bestimmende Element. Diese Reaktion ist nicht nur temperaturgesteuert, sondern sie hängt auch von der Oberflächebeschaffenheit der Zelle ab. Die Hydridtechnik beschränkt sich nicht ausschließlich auf die AAS, sie findet auch in der ICP-OES ihre Anwendung.

Kaltdampftechnik

Als Unterform der Hydridtechnik ist die Kaltdampftechnik (CV-AAS) aufzufassen. Hierbei wird mit Hilfe eines Reduktionsmittels kein Hydrid, sondern atomares Quecksilber generiert. Das Reduktionsmittel kann, wie oben, Natriumborhydrid NaBH4 sein, häufiger wird jedoch Zinn(II)chlorid verwendet, das eine höhere Empfindlichkeit bietet und weniger zu Schaumbildung neigt. Bei Quecksilber spricht man von Kaltdampftechnik, da die Quarzzelle nicht beheizt sein muss und keine Aktivierungsenergie für eine Zersetzung des Hydrids benötigt wird. Trotzdem ist ein leichtes Erwärmen auf 50 bis 100 °C vorteilhaft, damit sich kein Wasserdampf in der Küvette absetzt, was die Empfindlichleit stören kann.

 

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